低滲透致密氣、頁(yè)巖氣等非常規(guī)天然氣正逐漸成為我國(guó)油氣勘探開發(fā)的主體，2020年，非常規(guī)天然氣產(chǎn)量占我國(guó)天然氣總產(chǎn)量的39.3%，低滲透氣藏在天然氣開發(fā)中的地位越來(lái)越重要。然而，低滲透氣藏孔喉細(xì)小、親水性強(qiáng)、初始含水飽和度低，在鉆完井過程中，水相在毛細(xì)管力作用下進(jìn)入并滯留于儲(chǔ)層內(nèi)的狹長(zhǎng)孔喉中，導(dǎo)致氣相滲透率下降，極易引發(fā)水鎖損害。防水鎖劑的作用原理是通過降低細(xì)小孔喉的毛細(xì)管力和潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)作用，減小液相的侵入和返排時(shí)的黏滯阻力。現(xiàn)有防水鎖劑以常規(guī)的碳?xì)浔砻婊钚詣┖头急砻婊钚詣橹鳎瑑烧呔赏ㄟ^降低水相表面張力和改變巖石表面潤(rùn)濕性來(lái)實(shí)現(xiàn)防水鎖的目的。然而，碳?xì)浔砻婊钚詣﹥H能實(shí)現(xiàn)中性潤(rùn)濕，難以進(jìn)一步提升潤(rùn)反轉(zhuǎn)性能；氟碳表面活性劑雖具有良好的表面活性和潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)性能，但成本高昂，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用受限，因此亟需一種適用于低滲透氣藏鉆完井的高性能、低成本防水鎖劑。有機(jī)硅表面活性劑是一類疏水鏈，主要為聚二甲基硅氧烷，親水鏈為各種極性基團(tuán)的表面活性劑，相較于傳統(tǒng)的碳?xì)涫杷溇哂懈鼜?qiáng)的疏水性，表現(xiàn)出更強(qiáng)的表面活性和潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)能力。采用雙端含氫硅油（DHSO）、烯丙基縮水甘油醚（AGE）、三甲胺鹽酸鹽（TMHC）等通過硅氫加成和環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)合成了一種陽(yáng)離子有機(jī)硅表面活性劑DAT，并配合助劑構(gòu)建了有機(jī)硅防水鎖劑DAH，并系統(tǒng)評(píng)價(jià)了其防水鎖性能，探究了其防水鎖機(jī)理。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑與儀器

主要試劑：雙端含氫硅油（DHSO），工業(yè)級(jí)；烯丙基縮水甘油醚（AGE），三甲胺鹽酸鹽（TMHC），化學(xué)純；鉑催化劑，分析純；非離子有機(jī)硅表面活性劑，實(shí)驗(yàn)室自制；聚硅氧烷消泡劑，工業(yè)級(jí)；異丙醇，無(wú)水乙醇，分析純；四川盆地侏羅系露頭砂巖巖心，直徑為24.5～25 mm，長(zhǎng)度為99～101 mm，氣測(cè)滲透率為1.12～1.35 mD，孔隙度為12.68%～13.76%。

主要儀器：OCA-25型光學(xué)接觸角測(cè)定儀、Kibron表面張力儀，ME204E型精密天平，LDY50-180型巖心流動(dòng)儀，Nicolet IS50傅里葉變換紅外光譜儀，Bruker AV II-600 MHz核磁共振波譜儀，Zeta sizer Nano Zs，Genimi 300熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，Inca Energy X-max 50 X射線能譜儀。

1.2制備方法

1.2.1陽(yáng)離子有機(jī)硅表面活性劑DAT的合成與表征

1）中間體雙端環(huán)氧基改性聚硅氧烷（DEPS）的合成。按比例依次于三口燒瓶中加入雙端含氫硅油（DHSO）和烯丙基縮水甘油醚（AGE），再加入單體總質(zhì)量30%的異丙醇，接通冷凝管，打開磁力攪拌，通入氮?dú)?0 min，三口燒瓶升溫至一定溫度后，再滴加一定量的鉑催化劑的異丙醇溶液，保持此溫度反應(yīng)數(shù)小時(shí)后停止反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物在80～85℃下減壓蒸餾30 min脫去溶劑，得到透明的淡黃色反應(yīng)產(chǎn)物，即為雙端環(huán)氧基改性聚硅氧烷（DEPS），采用滴定法測(cè)定DHSO的轉(zhuǎn)化率。

2）陽(yáng)離子有機(jī)硅表面活性劑DAT的合成。將雙端環(huán)氧基改性聚硅氧烷（DEPS）和三甲胺鹽酸鹽（TMHC）按物質(zhì)的量比1∶2.2加入裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的三口燒瓶中，再加入單體總質(zhì)量80%的無(wú)水乙醇作為溶劑，70℃下攪拌反應(yīng)4 h，停止反應(yīng)，減壓蒸餾去除乙醇，得到淡黃色透明液體，即為陽(yáng)離子有機(jī)硅表面活性劑DAT。

1.2.2防水鎖劑DAH的構(gòu)建

為了獲得更好的性能和使用效果，在陽(yáng)離子有機(jī)硅表面活性劑DAT中加入適量非離子有機(jī)硅表面活性劑和聚硅氧烷消泡劑，構(gòu)建了有機(jī)硅防水鎖劑DAH。

1.3微觀表征

1.3.1傅里葉紅外光譜

為了對(duì)原料、中間產(chǎn)物、產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征，采用ATR法對(duì)DHSO、DEPS和DAT進(jìn)行傅里葉紅外光譜測(cè)試，將適量樣片滴加在ATR附件表面，使樣品剛好完全覆蓋鍺晶體表面，掃描范圍為400～4000 cm?1。

1.3.2核磁共振氫譜譜

取適量陽(yáng)離子有機(jī)硅表面活性劑DAT于核磁共振樣品管，加入氘代氯仿（CDCl3）作為溶劑，以四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)物，在室溫下使用Bruker AV II-600 MHz核磁共振波譜儀進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.3 Zeta電位

將防水鎖劑DAH配制成0.1%、0.2%、0.5%、1.0%濃度的水溶液，使用Zeta sizer Nano電位儀測(cè)定各濃度水溶液的Zeta電位。

1.3.4巖心元素分析與表面形貌

將充分打磨后的砂巖巖心片置于一定濃度的DAH溶液中，浸泡10 h，取出后在室溫下晾干。采用掃描電子顯微鏡（SEM）研究防水鎖劑DAH處理前后巖心的表面形貌；采用X射線能譜儀（EDS）測(cè)定防水鎖劑DAH處理前后巖心表面元素的含量變化。

2.結(jié)果與討論

2.1合成與表征

2.1.1合成條件優(yōu)化

異丙醇占單體總質(zhì)量的30%，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)來(lái)確定中間體雙端環(huán)氧基改性聚硅氧烷（DEPS）合成的最佳條件，四個(gè)影響因子分別為DHSO與AGE的物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑加量（以鉑記，對(duì)單體總質(zhì)量），對(duì)每個(gè)因子設(shè)定3個(gè)水平。正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化反應(yīng)條件見表1。

表1正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化反應(yīng)條件

由表1可知，4種因素對(duì)轉(zhuǎn)化率影響程度依次為反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間>單體物質(zhì)的量比>催化劑加量。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合單因素分析實(shí)驗(yàn)，確定最佳合成條件為n（DHSO）：n（AGE）=1∶2.2，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，催化劑加量為0.004%。在此條件下進(jìn)行中間體DEPS的合成實(shí)驗(yàn)，得到單體轉(zhuǎn)化率為93.65%。

2.1.2合成產(chǎn)物表征

由圖1可知，在DHSO的紅外光譜中，2126 cm?1處為Si—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1013 cm?1處為Si—O—Si伸縮振動(dòng)峰，1257 cm?1、787 cm?1處為—Si(CH3)2—的特征振動(dòng)峰，2962 cm?1處為—CH3和—CH2中C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰；與DHSO的紅外光譜相比，DEPS的紅外光譜中，2126 cm?1處Si—H的伸縮振動(dòng)吸收峰消失，表明硅氫加成反應(yīng)成功進(jìn)行；與DEPS相比，DAT的紅外光譜中，3294 cm?1處出現(xiàn)—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，—OH是環(huán)氧基開環(huán)產(chǎn)生的，1080 cm?1為C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰，1439 cm?1為—N(CH3)3的特征峰，表明DEPS中的環(huán)氧基成功開環(huán)與TMHC發(fā)生加成反應(yīng)。

圖1 DHSO、DEPS、DAT的紅外光譜圖

圖2中DAT的1H-NMR譜化學(xué)位移歸屬為：0.01(aH)，0.1(bH)，0.45(cH)，1.53(dH)，3.4(eH)，3.6(fH)，4.32(gH)，3.55(hH)，5.71(iH)，3.35(jH)，7.3(CDCl3溶劑峰)。

圖2 DAT的核磁共振氫譜圖

綜合紅外譜圖和核磁共振氫譜可知，DAT中存在著—Si(CH3)2—、Si—O—Si、—OH、—N(CH3)3、CH2—O—CH2等基團(tuán)，證明了DAT的成功合成。