能夠降低油水界面達(dá)至超低界面張力（10-3mN·m-1）是三次采油用表面活性劑體系的主要標(biāo)準(zhǔn)之一。3,4在三次采油中，表面活性劑驅(qū)十分重要。普遍認(rèn)為只有將油水界面張力降低至超低界面張力區(qū)，才能使油藏巖層空隙中的殘余原油形變和流動(dòng)。5在表面活性劑驅(qū)中，常使用陰離子、非離子體系來(lái)實(shí)現(xiàn)超低界面張力，主要是為避免巖層（帶負(fù)電）對(duì)表面活性劑的吸附。6-8康萬(wàn)利等9,10提出了自發(fā)乳化驅(qū)油方法，通過(guò)自發(fā)乳化技術(shù)利用表面活性劑將原油乳化成乳狀液，使原油便于開采。同時(shí)，乳化過(guò)程中表面活性劑分子在油水界面的分布模型，乳化降低界面張力的機(jī)理，已經(jīng)被研究。11,12陰陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配體系在許多領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。13,14由于陰陽(yáng)離子表面活性劑親水基間存在強(qiáng)烈的靜電吸引，使表面活性劑分子能夠緊密排列在油水界面上，15有利于獲得超低界面張力。

本文針對(duì)克拉瑪依油田的實(shí)際特點(diǎn)，進(jìn)行了陰陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配體系三次采油劑的研究，針對(duì)多個(gè)實(shí)際油水體系進(jìn)行的研究，以期獲得利用陰陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配體系在實(shí)際油水體系中實(shí)現(xiàn)超低界面張力的普適方法。

實(shí)驗(yàn)部分

界面張力的測(cè)定

將所使用的劑型加入到芬蘭kibron旋滴法界面張力儀的樣品管中，再注入對(duì)應(yīng)的油相。恒溫50°C,待界面張力穩(wěn)定后測(cè)定平衡界面張力。旋轉(zhuǎn)角速度為5000 r·s-1.

石英砂吸附實(shí)驗(yàn)

將相關(guān)體系的溶液與石英砂按照固液質(zhì)量比1:3的比例進(jìn)行混合，恒溫50°C,攪拌吸附72 h,過(guò)濾，取濾液，測(cè)定其與對(duì)應(yīng)原油的界面張力。

討論

烷基季銨鹽CTAB與AES復(fù)配體系的表面性質(zhì)

長(zhǎng)期以來(lái)，在表面活性劑復(fù)配應(yīng)用過(guò)程中把烷基季銨鹽CTAB與陰離子型表面活性劑的復(fù)配視為禁忌，一般認(rèn)為兩者在水溶液中相互作用會(huì)產(chǎn)生沉淀，從而使表面活性劑失去表面活性。然而，在我們的研究中，發(fā)現(xiàn)烷基季銨鹽CTAB與含有聚氧乙烯鏈的陰離子型表面活性劑AES在40°C以上混合時(shí)可形成穩(wěn)定的溶液。由于其親水基間強(qiáng)烈的吸引，該復(fù)配體系具有極其優(yōu)異的表面性質(zhì)，其cmc低至2.8×10-5mol·L-1,同時(shí)γcmc低至23.6 mN·m-1,這兩個(gè)重要的表面性質(zhì)指標(biāo)均達(dá)到常規(guī)表面活性劑體系所能達(dá)到的最優(yōu)異的結(jié)果。相關(guān)的表面性質(zhì)和β參數(shù)經(jīng)Gibbs吸附公式和規(guī)則溶液理論計(jì)算后列于表1中。

AES/烷基季銨鹽CTAB摩爾比為1:1的混合體系的β參數(shù)計(jì)算結(jié)果為~20.4,表明AES與烷基季銨鹽CTAB親水基間具有極強(qiáng)的吸引作用。值得注意的是，該體系還具有很高的溫度穩(wěn)定性，在55°C時(shí)仍能保持30 mN·m-1以下的表面張力。這說(shuō)明在較高溫度時(shí)該體系的分子排列仍然較為緊密，這和陰陽(yáng)離子表面活性劑體系中分子因靜電吸引造成的緊密排列是密切相關(guān)的。考慮到油水界面張力同樣與界面上的分子排列有關(guān)，因此有可能在溫度較高時(shí)實(shí)現(xiàn)超低界面張力。

然而，在所涉及的克拉瑪依油田的五個(gè)實(shí)際油水體系（七中、陸九、石西、莫北、石南）中，烷基季銨鹽CTAB與AES復(fù)配體系均觀測(cè)到了沉淀，沉淀導(dǎo)致體系中有效的表面活性劑濃度下降，造成油水界面上的表面活性劑的濃度隨之下降，使得在這五個(gè)實(shí)際油水體系中均未獲得超低界面張力。因此，必須對(duì)表面活性劑親水基間的相互作用進(jìn)行調(diào)整，以保證陰陽(yáng)離子表面活性劑在復(fù)配體系中的有效濃度。

表140°C時(shí)烷基季銨鹽CTAB與AES復(fù)配體系（摩爾比為1:1）的表面性質(zhì)和特征參數(shù)β

烷基季銨鹽CTAB/AES/保護(hù)劑T三組分復(fù)配體系在克拉瑪依實(shí)際油水體系中獲得超低界面張力

為解決由于沉淀造成的影響，在復(fù)配體系中加入了能夠抑制陰陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配體系有效濃度降低的第三組分。在烷基季銨鹽CTAB/AES復(fù)配體系的基礎(chǔ)上加入了含有EO基團(tuán)，同時(shí)具有支化疏水結(jié)構(gòu)的保護(hù)劑T作為陰陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配體系的沉淀保護(hù)劑。它所具有的EO鏈和AES所含的EO鏈具有相同的基本結(jié)構(gòu)單元，有助于彼此之間的協(xié)同作用，同時(shí)，保護(hù)劑T的支化疏水結(jié)構(gòu)也有助于對(duì)油水界面張力的降低。

按照陰陽(yáng)離子表面活性劑：非離子保護(hù)劑摩爾比為4:1的比例，在總表面活性劑含量不變的情況下，變化AES/烷基季銨鹽CTAB的混合比例進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，陰陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配體系的沉淀得到很好的控制，在七中、石西、陸九、莫北四個(gè)實(shí)際油水體系中獲得了較大范圍的超低界面張力區(qū)間（圖1）。從而證明了我們采用的三組分策略可有效幫助陰陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配體系實(shí)現(xiàn)超低界面張力。

圖1 CTAB/AES/保護(hù)劑T三組分體系在克拉瑪依油田中的油/水界面張力

然而，在石南實(shí)際油水體系中，仍然沒有獲得超低界面張力，而在陸九體系中，所獲得的超低界面張力的區(qū)間較窄，可能不利于實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。這可能是由于使用的表面活性劑親水性較好，不利于其在油水界面的吸附。因此在這兩個(gè)實(shí)際體系中，需要調(diào)整表面活性劑結(jié)構(gòu)，增加表面活性劑分子的疏水性，使其更多地向油水界面富集。

烷基季銨鹽OTAB/AES/保護(hù)劑T三組分復(fù)配體系在克拉瑪依實(shí)際油水體系中獲得超低界面張力

我們選用了陽(yáng)離子表面活性劑烷基季銨鹽OTAB替代烷基季銨鹽CTAB進(jìn)行復(fù)配體系的研究。與之前使用的烷基季銨鹽CTAB相比，烷基季銨鹽OTAB具有更長(zhǎng)的疏水鏈長(zhǎng)，有利于富集于油水界面，從而更有利于獲得超低界面張力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，烷基季銨鹽OTAB/AES/保護(hù)劑T三組分復(fù)配體系在陸九、石南兩個(gè)油水體系中的確獲得了超低界面張力（圖2）。

從圖2可見，含烷基季銨鹽OTAB的陰陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配體系成功地在陸九、石南兩個(gè)實(shí)際油水體系中實(shí)現(xiàn)了超低界面張力，且具有較寬的超低界面張力窗口，其最低界面張力值接近10-4mN·m-1.從而證實(shí)了我們對(duì)表面活性劑疏水能力與油水界面超低張力之間存在正相關(guān)關(guān)系的分析，也找到了一條通過(guò)增加表面活性劑的疏水鏈長(zhǎng)，獲得更低的界面張力的研究路線。至此，我們通過(guò)陰陽(yáng)離子表面活性劑加保護(hù)劑的三元復(fù)配策略，成功地在克拉瑪依油田的七中、陸九、石西、莫北、石南五個(gè)實(shí)際油水體系中獲得了較廣的超低界面張力區(qū)間。

圖2烷基季銨鹽OTAB/AES/T三組分體系在克拉瑪依油田中的油/水界面張力

三組分復(fù)配體系中非離子表面活性劑濃度對(duì)界面張力的影響

為了解保護(hù)劑在獲得超低界面張力的過(guò)程中所起的作用，我們進(jìn)一步考察了保護(hù)劑T加入量在實(shí)際體系中的影響。控制保護(hù)劑與表面活性劑總濃度為3%（w），改變保護(hù)劑T的含量進(jìn)行了具體研究，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可見，在所考察的五個(gè)油水體系中，界面張力先隨保護(hù)劑T的比例增加而下降。當(dāng)保護(hù)劑加入量達(dá)到10%-20%（摩爾分?jǐn)?shù)）時(shí)，即達(dá)到最低界面張力。當(dāng)進(jìn)一步加入非離子保護(hù)劑時(shí)，界面張力值反而有所上升。這是因?yàn)楫?dāng)較少的非離子保護(hù)劑加入時(shí)，可有效控制陰陽(yáng)離子表面活性劑混合體系的沉淀，使混合體系的表面活性劑有效濃度增加。而當(dāng)保護(hù)劑T比例進(jìn)一步增加時(shí)，陰陽(yáng)離子表面活性劑的實(shí)際總量相應(yīng)減少，使得界面上陰陽(yáng)離子表面活性劑的實(shí)際含量降低。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分說(shuō)明了保護(hù)劑的具體作用，即保護(hù)劑起到的作用是控制了實(shí)際體系中鈣鎂離子對(duì)陰陽(yáng)離子表面活性劑的不利影響，從而獲得了合理的油水兩相表面活性劑濃度的平衡，但是其本身并沒有對(duì)超低界面張力的獲得有實(shí)質(zhì)性貢獻(xiàn)，是陰陽(yáng)離子表面活性劑在有效地降低實(shí)際油水界面張力。

石英砂吸附實(shí)驗(yàn)

圖3克拉瑪依油田中保護(hù)劑T的加入量對(duì)界面張力的影響

表2克拉瑪依油田中石英砂吸附前后體系的界面張力

實(shí)際應(yīng)用中，帶負(fù)電的地層巖石有可能對(duì)陰陽(yáng)離子表面活性劑體系，特別是其中的陽(yáng)離子型表面活性劑進(jìn)行吸附。為了解吸附后的復(fù)配體系能達(dá)到的降低表面張力的效果，我們用水溶液中帶負(fù)電的石英砂模擬地層，測(cè)試了加入陰陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配體系后的實(shí)際體系界面張力的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

由表2中數(shù)據(jù)可以看出，五個(gè)實(shí)際體系均具有很好的抗吸附能力。石英砂吸附后各體系的界面張力均保持在超低界面張力范圍。陰陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配體系的存在增加了陽(yáng)離子表面活性劑在水溶液中的穩(wěn)定性。這種穩(wěn)定性的增強(qiáng)使得陰陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配體系可以有效抵抗巖層吸附，在實(shí)際應(yīng)用中體現(xiàn)出優(yōu)良的驅(qū)油能力。這種穩(wěn)定性來(lái)自于陰陽(yáng)離子表面活性劑之間強(qiáng)烈的靜電吸引作用，使得它們?cè)谒芤褐懈嗟伢w現(xiàn)為離子對(duì)的整體性質(zhì)，而非相對(duì)獨(dú)立的單體的性質(zhì)。離子對(duì)的形成使得其整體的凈電荷基本為零，對(duì)靜電作用引起的石英砂吸附影響較小。

結(jié)論

利用陰陽(yáng)離子表面活性劑加非離子保護(hù)劑的三組分策略，成功的在五個(gè)具有不同特點(diǎn)的克拉瑪依實(shí)際油水體系中實(shí)現(xiàn)了油水超低界面張力。了解了相應(yīng)體系可以出現(xiàn)超低界面張力的表面活性劑的濃度及比例區(qū)域范圍，獲得了較大的實(shí)際應(yīng)用窗口。這類陰陽(yáng)離子表面活性劑具有很好的抗吸附能力，在吸附后石英砂體系依然保持了超低界面張力。同時(shí)獲得了陰陽(yáng)離子表面活性劑在油田化學(xué)中應(yīng)用的重要普適性規(guī)律，特別是針對(duì)克拉瑪依油田的具體情況獲得了普遍性的科學(xué)認(rèn)識(shí)，這將對(duì)實(shí)際工作有著重要的指導(dǎo)作用和廣泛的推廣意義。