2.4.3 P(NIPAM-b-DMMPPS)的表面活性

在25℃下，不同濃度的P(NIPAN-b-DMMPPS)溶液表面張力的變化曲線如Fig.12所示。P(NIPAN-b-DMMPPS)嵌段共聚物具有自發吸附在水溶液表面的能力，這一特性使得它們能夠有效地降低溶液的表面張力。在極低濃度下，聚合物分子在溶液中的數量較少，因此其表面張力接近于25°C時純水的表面張力，即72 mN/m。隨著P(NIPAN-b-DMMPPS)的濃度逐漸增加，從1x10?3g/L增加到1x10?2g/L，其在水溶液表面的吸附量逐漸增加，導致表面張力逐步下降。當濃度達到1x10?2g/L時，吸附在溶液表面的表面活性劑分子達到飽和狀態，此時表面張力曲線出現明顯的拐點。繼續增加濃度，溶液的表面張力基本保持不變，表明達到了臨界膠束濃度(CMC)。對于PN_40，PN_50和PN_80這3種不同比例的P(NIPAN-b-DMMPPS)嵌段共聚物，它們在25℃的臨界膠束濃度均約為1x10?2g/L。這一結果表明，PNIPAM和PDMMPPS2種鏈段的比例對臨界膠束濃度的影響不大，說明聚合物的界面活性主要取決于其他結構因素，而非鏈段比例的差異。

2.4.4 P(NIPAM-b-DMMPPS)的乳化-破乳行為

選用PN_80和PN_50進行乳化性能測試，以石蠟油為模擬油，配置質量分數分別為0.1%，0.01%和0.001%的表面活性劑水溶液，以油水比1:1組成油水體系，乳化結果如Fig.13所示。在65℃時，探討不同濃度的PN_50表面活性劑溶液形成乳液的能力時，觀察到質量分數為0.1%和0.01%的溶液都能形成穩定的乳液，而質量分數為0.001%的溶液則不能形成穩定的乳液。這一現象可以通過分析表面活性劑分子在界面上的分布和作用來解釋。首先，表面張力測試結果表明，在較高質量分數(0.1%和0.01%)下，PN_50表面活性劑能夠有效地降低水的表面張力，這是因為表面活性劑分子能夠在水和油的界面上形成一層致密的膜，從而降低界面張力，促進乳液的形成和穩定。在這種濃度下，表面活性劑分子的數量足夠多，可以完全覆蓋在分散相液滴的表面，形成一層保護性的膜，阻止液滴之間的合并。然而，當質量分數降至0.001%時，表面活性劑分子數量顯著減少，不足以在界面形成連續且有效的覆蓋層。這導致無法有效降低表面張力，同時也無法防止分散相液滴之間的直接接觸和合并，因此無法形成穩定的乳液。25℃時，PN_503種濃度表面活性劑溶液都能夠發生破乳。對于PN_80來說，65℃時，質量分數為0.1%，0.01%，0.001%的表面活性劑溶液均發生了乳化，25℃時，各乳液均能發生破乳，通過比較發現，0.01%和0.001%2種表面活性劑溶液破乳效果更好。乳化實驗結果表明,在一定的濃度范圍內,PN_80和PN_502種溶液均能夠在65℃發生乳化,25℃發生破乳，體現了該嵌段表面活性劑具有良好的溫度誘導的乳化、破乳行為。

Fig.14展示了P(NIPAM-b-DMMPPS)形成乳液的機理圖,在25°C時,P(NIPAM-b-DMMPPS)雙嵌段聚合物的PNIPAM鏈段和PDMMPPS鏈段都處于親水狀態并且舒展開來，使得其能夠溶解在水中。因為在這個溫度時，PNIPAM鏈段的酰胺基與水分子之間形成了氫鍵，表現出親水性，而PDMMPPS鏈段親水性強，能與水分子相互作用，使整個聚合物分子充分溶解。當溫度升高到65°C時，PNIPAM鏈段的氫鍵在高溫時被破壞，導致其變得疏水并發生收縮;與此同時，PDMMPPS鏈段依然保持親水性并舒展開來。這種不同的溫度響應性質使得P(NIPAM-b-DMMPPS)聚合物在水溶液中形成了以疏水的PNIPAM為核，親水的PDMMPPS為殼的微米級球狀膠體顆粒。在這種結構形態下,當表面活性劑(即這種雙嵌段聚合物)與油混合并進行乳化時,疏水的PNIPAM核可以與油相容,而親水的PDMMPPS殼則可以與水相容,從而穩定地分散在連續水相中。這樣，就形成了穩定的乳液。

用PN_80進行乳化性能測試符合上述溫度響應機理。油水體系中，質量分數為0.1%的PN_80溶液能夠在高溫形成乳液，在溫度降低至25℃時破乳，如Fig.15所示。此嵌段聚合物LCST在36°C左右，低溫時PDMMPPS鏈段疏水收縮，PNIPAM鏈段親水舒展，聚合物整體表現為親水性;當溫度升高至65℃,PDMMPPS鏈段親水舒展，PNIPAM鏈段疏水收縮，聚合物整體表現疏水性。

3.結論

以NIPAM,DMMPPS為原料，在a-溴代異丁酸引發劑作用下合成了系列溫敏嵌段共聚物P(NIPAN-b-DMMPPS)。最佳聚合反應條件為反應時間1h,混合配體比例為nMc6TREN:nPMDETA=1:1。電解質離子對P(NIPAM-b-DMMPPS)表面活性劑溶液的LCST影響不大，隨著NaCl濃度的增大，3種嵌段比例的聚合物溶液其臨界互溶溫度總體都呈現略微下降趨勢，且都只有1個低臨界溶解溫度LCST。本文確定了P(NIPAM-b-DMMPPS)溫敏嵌段共聚物合成的最佳條件，揭示了電解質、溫度、嵌段比例等因素對共聚物溶液LCST、乳化-破乳性能及臨界膠束濃度的影響規律，為理解和調控此類溫敏共聚物性能提供了科學依據，同時為該材料在如溫度響應型乳液體系、藥物控釋等領域的應用奠定基礎。